Um einen vergleichbaren Standard für die verschiedenen thermodynamischen
Werte zu erhalten, ist die Definition eines gültigen Bezugszustands
notwendig. So wurde die Standardbildungsenthalpie der Elemente in ihren
Standardzuständen unter Standardbedingungen gleich Null gesetzt.
Eine solche einfache Definition kann für die Entropie nicht gemacht
werden, da unterschiedliche Elemente, wie Sauerstoff, Quecksilber und
Kupfer, bei 25 °C einen unterschiedlichen Aggregatzustand (gas,
flüssig, fest) und somit auch einen unterschiedlichen Grad an Ordnung
besitzen.
Aus der Definition der Entropie und
der Grundgleichung der Wärmelehre bei konstantem Volumen ergibt sich:
S: Entropie (Ordnungszustand des Systems
q: Wärmemänge
T: Temperatur
Cv: stoffspezifische Wärmekapazität, bei konstanntem Volumen
Die Entropie eines Systems bei einer bestimmten Temperatur 
kann somit aus der Messung der Wärmekapazität bei tiefen Temperaturen
kurz oberhalb des absoluten Nullpunkts 
bis zur gewünschten Temperatur grafisch bestimmt werden (Bild 1). Bei derartigen Untersuchungen fand
W. NERNST 1906, dass rhombischer und monokliner Schwefel bei sehr tiefen
Temperaturen die gleiche Entropie besitzen (Bild 2).
Diese Beobachtungen, die später auch für andere Substanzen gemacht
worden sind, sind im dritten Hauptsatz der Thermodynamik, der auch als Nernst-Theorem bezeichnet
wird, zusammengefasst.
Alle perfekten kristallinen Substanzen besitzen die gleiche Entropie
am absoluten Nullpunkt (T = 0 K). Der
absolute Nullpunkt kann experimentell für keine Substanz erreicht
werden.
In einem perfekten Kristall (Bild 3) befindet sich jedes Atom an seinem fest definierten Platz. Dies findet man theoretisch nur am absoluten Nullpunkt der Temperatur. Jede Bewegung ist eingefroren. Da die Entropie ein Maß für die Unordnung eines Systems darstellt, postulierte MAX PLANCK:
Die Entropie aller perfekten kristallinen Substanzen am absoluten Nullpunkt ist gleich Null: S(0) = 0.
Die heute am gebräuchlichsten Form des dritten Hauptsatzes wurde von G. N. LEWIS und M. RANDALL formuliert:
Jede Substanz besitzt eine endliche, positive Entropie. Diese kann gleich Null sein am absoluten Nullpunkt. Sie ist gleich Null für alle perfekten kristallinen Substanzen.
Auch aus der Definition der Entropie nach LUDWIG BOLTZMANN
S = k ln W,
in der W ein Maß für die Verteilung des Systems auf verschiedene mögliche Zustände darstellt, ergibt sich die Entropie eines perfekten Kristalls zu Null, da es nur eine mögliche Anordnung der Atome im perfekten Kristall gibt (W = 1).
Entropiewerte sind demzufolge als absolute molare Entropiewerte 
unter Standardbedingungen (1 bar, 25 °C) tabelliert. Sie
ergeben sich als absolute Werte aus der Bestimmung der Entropie der jeweiligen
Substanz von 0 K bis zu dem jeweils stabilsten Zustand bei 1 bar
und 25 °C. Aus diesen tabellierten Werten können sehr einfach
die Standardreaktionsentropien berechnet werden.
Betrachtet man die Werte in obiger Tabelle, so besitzt
die Kohlenstoffmodifikation Grafit aufgrund ihrer Schichtstruktur eine
höhere Entropie als Diamant, in dessen Gitter alle Atome tetraedrisch
angeordnet sind. Andere Festkörper bestehen aus Molekülen, wie z. B. Glucose, sie haben viele verschiedene Anordnungs- und Orientierungsmöglichkeiten,
sodass sie eine höhere Entropie aufweisen. Des Weiteren ist die Entropie wie zu erwarten für Gase deutlich größer als für Flüssigkeiten und Festkörper. Dieses Verhalten lässt sich auch sehr gut anhand der Entropiewerte
für Eis, Wasser und Wasserdampf aus der Tabelle erkennen.