Benzen kann man
als den Prototypen der aromatischen Verbindungen bezeichnen. Die Summenformel
ist 
. Die
Kohlenstoffatome sind in einem regulären Sechseck miteinander verbunden.
Jedes Kohlenstoffatom hat noch eine Bindung zu einem Wasserstoffatom. Mit
der vierten Valenz bilden die sechs Kohlenstoffatome ein 
Elektronensextett.
Geschichte
Der Kohlenwasserstoff Benzen (Benzol) wurde 1825 von MICHAEL
FARADAY aus den öligen Kondensaten isoliert, die sich aus Leuchtgas
abscheiden. M. FARADAY erkannte auch, dass die Verbindung aus der gleichen
Anzahl Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammen gesetzt ist.
Der deutsche Chemiker E. A. MITSCHERLICH
bestimmte 1834 die Summenformel 
und konnte außerdem nachweisen, dass die Verbindung auch beim Erhitzen
von Benzoesäure mit Kalk entsteht.
Die Verbindung erhielt im Deutschen den Namen Benzol
im England wurde sie "benzene" genannt um Verwechslungen mit
den Alkoholen , die die Endung -ol tragen zu vermeiden. Deshalb wird auch
im deutschsprachigen Raum heute überwiegend der Name Benzen benutzt.
Es folgten weitere Darstellungen von Aromaten und es wurden ständig
neue Verbindungen entdeckt, die mit dem Benzen strukturell verwandt waren.
Schon seit der Entdeckung des Benzen war den Chemikern des 19. Jh. klar,
dass im Benzen und seinen Derivaten etwas fundamental Neuartiges lag.
Die Summenformel war klar
und konnte bestätigt werden. Ein gesättigter Kohlenwasserstoff
mit sechs Kohlenstoffatomen hat die Summenformel 
ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff hat die Summenformel
Also
musste es sich beim Benzen um eine Verbindung mit mehreren Doppelbindungen
(Polyenstruktur) handeln.
Hier allerdings widersprachen die experimentellen Befunde zur Reaktivität
des Benzens den theoretischen Überlegungen zur Struktur. Benzen reagiert
nicht mit wässrigem Kaliumpermanganat und auch nicht mit Bromwasser.
Dies sind aber typische Nachweisreaktionen für ungesättigte
Verbindungen. Auch in der Kälte reagiert Benzen nicht einmal mit
konzentrierter Schwefelsäure. Deshalb wurden im Lauf der Zeit viele
Strukturen für das Benzen vorgeschlagen und auch wieder verworfen.
Struktur des Benzens
Lange Zeit entschied man sich für die von A. KEKULÉ vorgeschlagene
Struktur.
Erst 1973 gelang es Chemikern der Columbia Universität, die Substanz
mit der von A. LADENBURG vorgeschlagenen Struktur (dem "LADENBURG-Benzen"
oder 3-Prisman; Bild 2) zu synthetisieren. Dabei zeigte sich, dass die
Verbindung relativ stabil ist und erst bei 90 °C zum Benzen isomerisiert.
Auch das "DEWAR-Benzen" (Bild 3) konnte 1962 synthetisiert und
nachgewiesen werden.
Durch die moderne Wellenmechanik des 20. Jahrhunderts konnte die Struktur
des Benzens mit Hilfe der Elektronentheorie erklärt werden. Unterstützt
wurde dies durch die Röntgenkristallstrukturuntersuchung. So konnte
nachgewiesen werden, dass die Struktur des Benzens wirklich einem regulären
Sechseck, wie von KEKULÉ
vorgeschlagen, entspricht. Die "vierte Valenz" der Kohlenstoffatome,
die die Chemiker des 19. Jh. nur unzureichend erklären konnten, wird
heute als p-Bindung von Orbitalen
erkannt, die sich gleichmäßig um den Ring ausdehnt (Bild 4).
Was unterscheidet nun die "Benzen-Struktur"
von der "Cyclohexatrien-Struktur"?
Ausgangspunkt müssen die experimentellen Daten sein. Hier wurde festgestellt,
dass Benzen nicht wie andere Olefine mit Bromwasser oder Kaliumpermanganat-Lösung
reagiert. Das heißt, Benzen muss wesentlich stabiler sein als das
hypothetische Cyclohexatrien.
Eine grobe Abschätzung dieser zusätzlichen Stabilisierung im
Benzen erhält man durch die Hydrierungswärmen. Bei der Hydrierung
von Cyclohexen zu Cyclohexan wird eine Reaktionswärme von 120 kJ/mol
frei. Geht man nun ganz pragmatisch vor, und sagt im hypothetischen Cyclohexatrien
sind drei Doppelbindungen, müssen demzufolge 360 kJ/mol frei werden.
Führt man das Experiment durch, und hydriert Benzen, kann nur eine
Reaktionswärme von 209 kJ/mol bestimmt werden. Die Differenz zum
theoretisch erwarteten Wert von 151 kJ/mol bezeichnet man als Mesomerieenergie
oder Resonanzenergie. Die Mesomerieenergie wird durch die Delokalisierung
der Elektronen in den p-Orbitalen über den gesamten Ring frei. Es
gibt keine lokalisierten Doppelbindungen im Benzen, sondern nur noch eine
Bindung über
den gesamten Ring. Im nachfolgenden Energie-Diagramm ist dies noch grafisch
dargestellt.
Die Mesomerieenergie
Die Mesomerieenergie
ist die Ursache für die "Reaktionsträgheit" des Benzens.
Aus der Energie-Betrachtung wird deutlich, warum sich Benzen anders verhält
als Olefine. Bei allen Reaktionen am Benzen findet analog zur elektrophilen
Addition bei Olefinen der Angriff eines Elektrophils auf das Elektronensystem
statt. Bei der Reaktion am Benzen-Ring muss aber grundsätzlich die
Mesomerieenergie aufgebracht werden, da das System
vorübergehend zerstört wird. Deshalb sind Aromaten reaktionsträge,
da eine hohe Aktivierungsenergie notwendig ist. Im Gegensatz zur elektrophilen
Addition bei den Olefinen findet bei aromatischen Verbindungen immer eine
elektrophile Substitution statt. Nur bei der elektrophile
Substitution kann die Mesomerieenergie nach der Reaktion zurückgewonnen
werden.
Die elektrophile Substitution
Die typische Reaktion für Benzen ist die elektrophile
Substitution.
Beispiele hierfür sind:
- Die Umsetzung von Benzen mit Chlor in Gegenwart von Aluminium(III)-chlorid als Katalysator zu Chlorbenzen - Chlorierung von Aromaten.
- Umsetzung von Benzen mit Brom in Gegenwart von Eisen(III)-bromid als Katalysator zu Brombenzen - Bromierung von Aromaten.
- Umsetzung von Benzen mit Nitriersäure, einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure zu Nitrobenzen - Nitrierung.
- Umsetzung von Benzen mit 100%-iger Schwefelsäure oder Oleum (rauchender Schwefelsäure) mit unterschiedlichem Schwefeltrioxid-Gehalt zu Benzensulfonsäure - Sulfonierung.
- Umsetzung von Benzen mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Aluminium(III)-chlorid als Katalysator zu Phenylketonen - Friedel-Crafts-Acylierungen.
- Umsetzung von Benzen mit Alkenen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator zu Alkylbenzenen.
- Umsetzung von Benzen mit Halogenalkanen in Gegenwart von Aluminium(III)-chlorid als Katalysator zu Alkylbenzenen - Friedel-Crafts-Alkylierungen.
Herstellung und Verwendung von Benzen und anderen Aromaten
Benzen und seine Homologen Toluen, Ethylbenzen sowie die Xylene sind zwar im Rohöl teilweise enthalten. Die Konzentrationen sind aber meist relativ gering. Sie werden dann aber bei den Reforming-, Crack- und Pyrolyseprozessen der Erdölverarbeitung in großen Mengen gebildet. Aus den dort anfallenden Stoffgemischen werden dann die Aromaten durch Flüssig-Flüssig-Extraktion selektiv abgetrennt und dann durch Destillation zu den reinen Verbindungen aufgearbeitet.
Der Bedarf ist sehr groß, weil Benzen und seine Homologen Ausgangstoffe für eine Vielzahl an Substanzen sind (Bild 5).
Die Weltproduktion an Benzen betrug im Jahr 2007 etwa 45 Mio. Tonnen. Alle substituierten Benzene werden durch elektrophile Substitutionen gewonnen. Die größte technische Bedeutung hat die Produktion von Ethylbenzen, dem Vorprodukt für die Styren-Synthese.