Die elektrophilen Reagenzien werden meist in einer vorgelagerten Reaktion gebildet. Es sind entweder Kationen, Lewis-Säuren oder Komplexe mit Lewis-Säuren.
Das Energiediagramm der
Bromierung von Benzen (Bild 2), eine typische elektrophile Substitution
am Aromaten, zeigt, dass für die Ausbildung der 
Bindung
zum Elektrophil im Komplex
das aromatische System zerstört wird. Das heißt aber auch,
dass im Reaktionsverlauf die Mesomerieenergie aufgebracht werden muss.
Deshalb sind die Aromaten im Vergleich zu den Alkenen deutlich reaktionsträger.
Aus der Abbildung erkennt man auch, dass nur die Abspaltung eines Protons
und die Übernahme des ehemaligen Bindungselektronenpaars in das 
System
den aromatischen Zustand wieder herstellen kann. Damit wird auch die Mesomerieenergie
"zurückgewonnen" und die Gesamtreaktion ist exotherm.
Als Konkurrenz zur 
muss die elektrophile Addition betrachtet werden. Auch sie beginnt mit
dem Angriff des Elektrophils und der Ausbildung einer Bindung
auf Kosten einer Bindung.
Im zweiten Schritt der elektrophilen Addition lagert sich das Nucleophil,
im Beispiel das Bromid-Ion am gebildeten Carbo-Kation an. Im Beispiel
entsteht das 5,6-Dibromcyclohexa-1,3-dien. Diese Verbindung ist nicht
aromatisch, das heißt, auf diesem Weg wird die Mesomerieenergie
nicht zurückgewonnen. Die Reaktion ist endotherm. Deshalb findet
bei der Umsetzung von Aromaten mit Elektrophilen keine Addition statt
sondern fast ausschließlich die elektrophile Substitution.
1. Bromierung von Benzen - Synthese
von Brombenzen
Die Bromierung von Benzen
gelingt sehr gut, wenn man zu einer Suspension aus Benzen und einer katalytischen
Menge von Eisenspänen elementares Brom tropft (Bild 1).
In einer vorgelagerten Reaktion setzt
sich das Eisen mit dem elementaren Brom zu Eisen(III)-bromid um. Eisen(III)-bromid
ist eine Lewis-Säure, da das Eisen eine Elektronenlücke hat.
Deshalb bildet das Eisen(III)-bromid einem Komplex mit dem molekularen
Brom. Durch die Komplexbildung kommt es zu einer Polarisierung der Brom-Brom-Atombindung,
da das Eisen-Atom ein Elektronenpaar des Brom-Moleküls angreift.
Dies führt zu einer Bindungspolarisierung der Atombindung im Brom-Molekül.
Ein Brom-Atom wird dabei partiell positiviert. Vergleicht man die notwendige
Energie für eine heterolytische Spaltung
der Halogen-Halogen-Bindungen, stellt man fest, dass diese für
das Brom-Molekül deutlich geringer ist als für Chlor oder Fluor.
Man geht tatsächlich davon aus, dass die Brom-Brom-Bindung heterolytisch
gespalten wird. Dabei bildet sich ein Kation (das Bromonium-Ion) und ein
Anion (das Eisentetrabromid-Ion). Das Bromonium-Ion wirkt als Elektrophil
und greift das System
des Benzens an.
Im Folgenden werden die typischen Schritte
einer elektrophilen Substitution am Aromaten (Bild 3) durchlaufen.
Es bilden sich der Komplex.
Das ist eine Annäherung des positiv geladenen Elektrophils an das
Elektronen-System,
einem Ort mit sehr hoher Elektronendichte. Es folgt die Bildung des Komplex
das heißt das Bromonium-Ion bildet eine Bindung mit einem Kohlenstoffatom
des Aromaten aus. Die Elektronen dieser Bindung entstammen dem aromatischen
Systems. Deshalb
muss im s-Komplex der Sechsring eine positive Ladung tragen. Diese positive
Ladung kann über die p-Orbitale der verbleibenden fünf Kohlenstoffatome
delokalisiert werden. Das ist ein wichtiges Kriterium für die Stabilität
des Komplexes,
einer reaktiven Zwischenstufe mit einem Energie-Minimum. Die abschließende
Deprotonierung führt zur Rearomatisierung und dem Produkt Brombenzen
(Bild 4).
Das Proton reagiert mit dem Eisentetrabromid-Ion zu Bromwasserstoff, dem
Nebenprodukt und Eisen(III)-bromid. In dieser Reaktion wird der Katalysator
wieder regeneriert.
Brombenzen wird im technischen Maßstab synthetisiert und ist ein
Zwischenprodukt für zahlreiche organische Synthesen. Insbesondere
die Umsetzung mit metallorganischen Reagenzien führt zu einer weiteren
Funktionalisierung des Benzenringes. Brombenzen wird als Lösungsmittel
eingesetzt.
2. Chlorierung von Benzen - Synthese
von Chlorbenzen
Der Mechanismus der Chlorierung
(Bild 5) ist im Prinzip analog der Umsetzung von Benzen mit Brom. Der
Unterschied ist die Bildung des Elektrophils. Bei der Chlorierung wird
bevorzugt Aluminium(III)-chlorid als Katalysator eingesetzt. Die Verwendung
von Eisen(III)-chlorid ist aber auch möglich. Der zweite Unterschied
ist die Struktur des Elektrophils. Bei der Chlorierung von Aromaten kann
man nicht von der Bildung eines Chlor-Kations ausgehen. Hier reagiert
der gesamte Chlor-Aluminium(III)-chlorid-Komplex als elektrophiles Reagenz.
Nach den für die elektrophile Substitution typischen Stufen Komplex
- Komplex
- Deprotonierung und damit Rearomatisierung wird das Chlorbenzen gebildet.
Chlorbenzen (Bild 6) wird
als Lösungsmittel für Fette, Harze und Kautschuk eingesetzt.
Es dient außerdem als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Phenol,
Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Riechstoffen
und Textilhilfsmitteln.
3. Nitrierung von Benzen - Synthese
von Nitrobenzen
Konzentrierte Schwefelsäure wirkt stark "wasserentziehend".
Nitriersäure ist ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure
und konzentrierter Schwefelsäure. In der Nitriersäure stellen
sich die drei Gleichgewichtsreaktionen ein, so dass das Nitronium-Ion
als nitrierendes Reagenz gebildet werden kann.
Die Nitrierung von Benzen (Bild
7) beginnt mit der Bildung eines Komplexes.
Das ist eine Annäherung des positiv geladenen Nitronium-Ions an den
Ring, den die sechs freien Elektronen bilden - einem Ort hoher Elektronendichte.
Im nächsten Schritt bildet sich eine Atombindung zwischen einem Kohlenstoffatom
des Benzringes mit dem Stickstoffatom des Nitronium-Ions. Dabei muss dieses
Kohlenstoffatom in einen 
Hybridisierungszustand
wechseln. Das Bindungselektronenpaar kommt aus dem Aromaten. Deshalb ist
auch nach der Bindungsbildung eine positive Ladung im aromatischen System.
Die positive Ladung kann über die 5 p-Orbitale der verbleibenden
Kohlenstoffatome
verteilt werden.
Den Abschluss der Reaktion bildet die Abspaltung des Protons am substituierten
Kohlenstoffatom. Das ehemalige Bindungselektronenpaar zum Wasserstoffatom
wird in das System
aufgenommen. Das Kohlenstoffatom wechselt wieder in einen Hybridisierungszustand
und das aromatische System ist wiederhergestellt. Als Produkt entsteht
das Nitrobenzen.
Nitrobenzen (Bild 8) wird hauptsächlich zur Herstellung von Anilin
und dessen Folgeprodukten verwendet. Es ist aber auch Zwischenprodukt
für die Synthese von Sprengstoffen, Chlornitrobenzen, und Dinitrobenzen.
Es wird als Lösungsmittel und als mildes Oxidationsmittel eingesetzt.
4. Sulfonierung von Benzen - Synthese
von Benzensulfonsäure
Die Reaktion von Aromaten mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit
Oleum (rauchende Schwefelsäure mit unterschiedlichem Schwefeltrioxid-Gehalt)
führt in einer elektrophilen Substitution zur Einführung der
Sulfonsäure-Gruppe in den Aromaten (Bild 9). Als Elektrophil agieren
Schwefeltrioxid als Lewis-Säure 
oder das Hydrogensulfat-Kation 
Es wird in einem vorgelagerten Gleichgewicht gebildet. Im Schema ist die
Reaktion mit Schwefeltrioxid formuliert. Sie verläuft über die
typischen Zwischenstufen Komplex
und Komplex.
Als Besonderheit bei dieser Reaktion muss man darauf achten, dass der
Komplex nach
außen neutral ist. Durch die Bildung der s-Bindung zwischen einem
Kohlenstoffatom des Aromaten und dem Schwefel wechselt ein Elektronenpaar
aus der Bindung
der S=O-Doppelbindung zum Sauerstoff und erzeugt hier eine negative Ladung.
Das entspricht auch dem Gesetz der Ladungserhaltung, die Reaktion von
zwei neutralen Molekülen (Benzen und Schwefeltrioxid) muss auch zu
einem nach außen neutralem Produkt führen. Das im Folgeschritt
aus dem Komplex
abgespaltene Proton wird durch den negativ geladen Sauerstoff übernommen.
Es bildet sich die Benzensulfonsäure.
Benzensulfonsäure dient als Katalysator für Dehydratisierungen,
Veresterungen Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen. Sie ist
der Ausgangsstoff zur Herstellung von Benzensulfonsäurechlorid, einem
wichtigem Reagenz im Labor.
5. Alkylierung von Benzen - Synthese
von Alkylbenzenen
Ist der Substituent am Benzenring der Rest eines Alkans, kommt man in
die Stoffklasse der Alkylbenzene.
Die Friedel-Crafts-Reaktion ist eine
Möglichkeit Alkylbenzene zu synthetisieren.
Technisch werden in großer Menge Isopropylbenzen (Cumol) und Ethylbenzen
hergestellt. In beiden Fällen erfolgt die Synthese aus Benzen und
einem Alken (Propen bzw. Ethen) in Gegenwart von Schwefelsäure.
Synthese von Isopropylbenzen - Cumol-Synthese
Isopropylbenzen (Cumol) ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der chemischen
Industrie. Cumol ist der Ausgangsstoff für das Hock-Verfahren zur
Synthese von Phenol und Aceton. Die Reaktion ist auch eine elektrophile
Substitution am Aromaten (Bild 10). Das Elektrophil wird in einem vorgelagerten
Gleichgewicht durch die Addition eines Protons an die Doppelbindung des
Propens erzeugt. Entsprechend der MARKOWNIKOW-Regel addiert sich das Proton
bevorzug am Kohlenstoffatom C-1 des Propen. Es entsteht eine Carbenium-Ion
des Propans mit einer positiven Ladung am Kohlenstoffatom C-2. Diese Carbenium-Ion
reagiert als Elektrophil und greift am Elektronensextett des Aromaten
an. Es bildet sich wieder ein Komplex
und danach ein Komplex.
Die Deprotonierung und Rearomatisierung führt zum Produkt, dem Isopropylbenzen
(Cumol, Bild 11).
Die Reaktion ist ein gutes Beispiel dafür, dass die Bruttoreaktion
häufig nichts über den Reaktionsweg (Reaktionsmechanismus) aussagt.
Bei flüchtigem Betrachten könnte man meinen, dass dies eine
Addition ist 
.
Eine genaue Untersuchung zeigt, dass im Reaktionsprodukt ein Proton der
Schwefelsäure enthalten ist.
Cumol wird im großen Maßstab technisch für das Hock-Verfahren synthetisiert. Es wird auch als Zusatz für Flugzeugbenzine verwendet. In geringen Maße wird es den Kraftstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzt.
Nach dem gleichen Prinzip wird technisch aus Benzen und Ethen Ethylbenzen (Bild 12) hergestellt. Die katalytische Dehydrierung des Ethylbenzens führt zum Styren (Bild 13), dem monomeren Ausgangsstoff für die Polystyrensynthese.