Aromaten, Gewinnung

Aromatische Kohlenstoffverbindungen sind für die chemische Industrie von großer Bedeutung. Benzen dient z. B. als Ausgangsstoff für Farbstoffe, Kunststoffe und Arzneimittel. Toluen und die verschiedenen Xylene werden z. B. als Lösemittel für Lacke verwendet, außerdem werden aus ihnen weitere Aromaten und Polyester hergestellt.

BTX-Aromaten
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzen, Methylbenzen (Toluen), sowie die , zu denen die Isomeren 1,2-Dimethylbenzen, 1,3-Dimethylbenzen, 1,4-Dimethylbenzen (Xylene) und Ethylbenzen gehören, werden in der Petrochemie als BTX-Aromaten bezeichnet.
Diese Aromaten sind zusammen mit Nichtaromaten in wechselnden Anteilen insbesondere in Reformat-Benzin und Pyrolysebenzin, also in Erdölfraktionen, die beim Reformieren von Benzin bzw. bei der Pyrolyse von Benzin anfallen, in großen Mengen enthalten. Eine weitere Rohstoffquelle für Aromaten sind die Öle, die bei der Entgasung von Kohle, der sogenannten Steinkohle-Verkokung, anfallen. Letztere waren bis zur Mitte des 20. Jahrhunderts die wichtigste Aromatenquelle für die chemische Industrie, heute ist Erdöl die wichtigste Quelle (Bild 2).

Eine Gewinnung der Aromaten aus diesen Gemischen durch Rektifikation ist nicht möglich, da einerseits die Siedepunktsdifferenzen zwischen den Aromaten und verschiedenen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen nicht groß genug sind (Bild 3) und außerdem Azeotrope zwischen Aromaten und Nichtaromaten gebildet werden.

Azeotrope
Bei verschiedenen Zwei- und Mehrkomponenten-Gemischen gibt es die Erscheinung, dass bei einem bestimmten Mischungsverhältnis, dem sogenannten azeotropen Punkt, der Dampf trotz unterschiedlicher Siedepunkte der einzelnen Komponenten die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit besitzt. Das Gemisch verhält sich also so, als hätten beide Komponenten denselben Siedepunkt. Durch die Verdampfung findet damit kein Anreicherungseffekt der normalerweise tiefer siedenden Komponente statt.
Ein bekanntes Gemisch, bei dem dieses Phänomen auftritt, ist Wasser/Ethanol mit einem azeotropen Punkt bei 95,6 % Ethanol und 4,4 % Wasser. Verdünntes Ethanol lässt sich daher durch Rektifikation nur auf eine Konzentration von 95,6 % aufkonzentrieren, nicht aber auf 100 %.
Zur vollständigen Trennung azeotroper Gemische in ihre Komponenten muss man andere Trennverfahren wie z. B. die Extraktion einsetzen.
Auf diese Weise werden in der Petrochemie die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den Erdölfraktionen, in denen sie enthalten sind, von den Nichtaromaten, mit denen sie Azeotrope bilden, abgetrennt. Das so erhaltene Aromatengemisch wird anschließend durch Destillation in die einzelnen Komponenten aufgetrennt.

Extraktion - theoretische Grundlagen
Bei einer Extraktion werden unter Verwendung geeigneter flüssiger Lösemittel als Extraktionsmittel ein oder mehrere Stoffe aus einem Stoffgemisch, dem sogenannten Extraktionsgut, herausgelöst. Der mithilfe des Lösemittels herausgelöste Stoff wird auch Extrakt genannt. Handelt es sich beim Extraktionsgut um einen Feststoff, wird der Vorgang als Fest-Flüssig-Extraktion bezeichnet. Das Herauslösen eines Stoffes aus einem flüssigen Gemisch wird als Flüssig-Flüssig-Extraktion bezeichnet.
Ziel einer Extraktion ist es, entweder Verunreinigungen zu entfernen oder diejenigen Stoffe herauszulösen, die zu Produkten aufgearbeitet werden sollen. Alle weiteren im Extraktionsgut vorliegenden Stoffe sollen nicht gelöst werden, insbesondere darf das Ausgangslösemittel bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht mit dem zur Extraktion verwendeten Lösemittel mischbar sein. Deshalb muss die Löslichkeit des Extraktes im ausgewählten Lösemittel höher sein als die Löslichkeit aller übrigen Bestandteile des Gemisches. Solche Lösemittel werden als selektiv wirkend oder als Selektivlösemittel bezeichnet.
So kann man beispielsweise in Wasser gelöstes Iod mit Benzin extrahieren, weil sich dieser Stoff in Benzin besser löst als in Wasser und Wasser mit Benzin praktisch nicht mischbar ist.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion verteilt sich ein Stoff zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten (Phasen), es stellt sich ein Verteilungsgleichgewicht ein. Dieser Vorgang wird durch den nernstschen Verteilungssatz beschrieben.

Das Gesetz besagt, dass das Konzentrationsverhältnis des Stoffes zwischen beiden Phasen konstant ist. Je größer der Verteilungskoeffizient ist, desto vollständiger lässt sich der Stoff extrahieren. Der Verteilungskoeffizient ist in erster Linie abhängig von der Löslichkeit der einzelnen Stoffe in den verwendeten Lösemitteln, also von den Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelösten Teilchen. Polare Moleküle, z. B. Ethanol oder Essigsäure, oder Ionen lösen sich gut in polaren Lösemitteln wie Wasser, unpolare Moleküle, z. B. Iod, in unpolaren Lösemitteln wie z. B. Hexan. Generell gilt: "Ähnliches löst sich in Ähnlichem". Außerdem ist der Verteilungskoeffizient abhängig von der Temperatur.

Die Vorgehensweise bei der Extraktion besteht in der Regel aus drei Arbeitsschritten:

1. Zugabe des Selektivlösemittels und intensives Vermischen beider Phasen z. B. durch Schütteln
2. Warten bis zur Trennung von beiden Phasen (Extraktionsmittel und Ausgangslösemittel) und Entnahme des Extraktionsmittels, in dem der Extrakt gelöst ist. Übrig bleibt das sogenannte Raffinat, d. h. das vom Extrakt befreite Ausgangslösemittel
3. Gewinnung des Extraktes aus dem Extraktionsmittel beispielsweise durch destillative Trennung

Aus dem Ablauf der Extraktion ergibt es sich, dass bei der Wahl eines geeigneten Extraktionsmittels daher folgende Forderungen erfüllt werden müssen:

1. Großes Lösevermögen für den Extrakt, d. h. großer Wert von K. Bei zu kleinem Koeffizienten muss man die Extraktion gegebenenfalls mehrfach unter Einsatz von frischem Extraktionsmittel wiederholen, um den Stoff vollständig abzutrennen.
2. Extraktionsmittel und Ausgangslösemittel dürfen nicht mischbar sein, da es sonst nicht zur Phasentrennung kommt.
3. Ausreichender Unterschied der spezifischen Dichte von Extraktionsmittel und Ausgangslösemittel, damit eine schnelle Phasentrennung stattfindet.
4. Bei technischen Anwendungen müssen Extraktionsmittel und Extrakt leicht voneinander trennbar sein. Wünschenswert ist daher eine ausreichende Siedpunktsdifferenz zwischen beiden, um die destillative Trennung zu ermöglichen.

Großtechnische Extraktion
Großtechnisch kann die Extraktion kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Als Beispiel für eine kontinuierliche Extraktion soll die großtechnische Gewinnung von Aromaten aus Reformat- und Pyrolysebenzin dienen (Bild 5). Sie findet in einer Extraktionskolonne statt, der stetig Lösemittel und Extraktionsgut zugeführt werden. In einer solchen Kolonne bewegen sich Extraktionsmittel und Raffinat im Gegenstrom. Die spezifisch schwerere Phase, im Fall der Aromatenextraktion ein Gemisch aus Ethandiol und Wasser, wird oben in die Kolonne gegeben und unten entnommen, die andere Phase, in unserem Beispiel Pyrolyse- oder Reformatbenzin, wird weiter unten zugegeben und bewegt sich in der Kolonne entsprechend von unten nach oben. Eine intensive Vermischung beider Phasen erfolgt durch Siebböden oder Rührer.
Aus der Kolonne werden unten das mit den Aromaten angereicherte Lösemittel sowie oben das restliche Benzin kontinuierlich entnommen. Im Anschluss daran werden in zwei aufeinanderfolgenden Rektifikationskolonnen zunächst Lösemittel und Extrakt voneinander getrennt und das Lösemittel nach dem Kreislaufprinzip wieder als Extraktionsmittel genutzt. Das danach erhaltene Aromatengemisch wird destillativ weiter aufgetrennt. Die Xylene, deren Siedepunkte sehr dicht beisammen liegen, werden anschließend durch andere Verfahren wie z. B. Extraktion in die einzelnen Isomeren zerlegt.

Bei der diskontinuierlichen Extraktion werden sogenannte Mixer-Settler-Batterien (Bild 6) eingesetzt, das sind Rührbehälter zur Vermischung mit anschließendem Absetzbehälter zur Phasentrennung. Diese werden mit Lösemittel und Extraktionsgut befüllt und verschlossen. Anschließend wird alles durchmischt. Nach einer bestimmten Verweilzeit werden Durchmischen und Wärmezufuhr beendet, die Extraktion ist abgeschlossen. Es erfolgt die Abtrennung des Lösemittels vom Extraktionsgut, bei festem Extraktionsgut durch Filtration bzw. Zentrifugieren und bei flüssigem Extraktionsgut durch Dekantieren.
Der Extrakt wird im Anschluss daran durch Destillation vom Lösemittel getrennt. Das Lösemittel kann in einer nächsten Extraktion wieder eingesetzt werden.
Ein Beispiel für eine diskontinuierliche Extraktion ist die Entkoffeinierung von Kaffee.