Die Koordinationszahl (KZ) gibt die Anzahl der Liganden an, die an das Zentralteilchen gebunden sind und bedingt die räumliche Anordnung der Liganden um das Zentralteilchen. Die häufigsten Koordinationszahlen sind 2 (linear), 4 (tetraedrisch oder quadratisch-planar) und 6 (oktaedrisch).
Bildet sich eine Komplexverbindung aus verschiedenen Liganden, oder liegen verschiedene Liganden in einem Komplex vor, können unterschiedliche Isomere auftreten.
Isomerie
Sind am Aufbau von zwei chemischen Verbindungen die gleichen Atome in
gleicher Zahl beteiligt, die Atome aber unterschiedlich angeordnet, spricht
man in der Chemie von Isomerie.
Isomere Verbindungen besitzen also die gleiche Summenformel, jedoch eine
unterschiedliche Struktur und deshalb verschiedene chemische und physikalische
Eigenschaften.
Eine wichtige Art der Isomerie - insbesondere in der organischen Chemie
- ist die Strukturisomerie (Konstitutionsisomerie),
bei der die Atome auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft
sind. Hierzu gehören z. B. die Stellungsisomerie oder die Doppelbindungsisomerie.
Ebenfalls von großer Bedeutung ist die Stereoisomerie,
bei der die räumliche Struktur der Moleküle unterschiedlich
ist, das Grundgerüst, d. h. die Verknüpfung der Atome jedoch
gleich (Bild 2).
Bei Komplexverbindungen treten verschiedene Formen der Isomerie auf, die
sich zum Teil mit denen in der organischen Chemie decken, zum Teil aber
von ihnen unterscheiden.
Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie)
Stereoisomere Komplexe besitzen dieselbe Konstitution (Verknüpfung
der Atome), aber einen unterschiedlichen räumlichen Aufbau. Der Konfigurationsisomerie
werden drei Untergruppen zugeordnet.
Bei quadratisch-planaren und oktaedrischen Komplexen kann die cis/trans-Isomerie
auftreten, wenn in dem Komplex verschiedene Liganden gebunden sind, von
denen einer doppelt vorhanden ist (Bild 3). Stehen die gleichen Liganden
sich gegenüber, handelt es sich um die trans-Form, stehen sie nebeneinander,
liegt die cis-Form vor. 
sind zwei Beispiele für diese Art der Isomerie. Bei tetraedrischen
Komplexen ist die cis-trans-Isomerie unmöglich.
Eine weitere Art der Stereoisomerie ist die fac/mer-Isomerie,
die bei oktaedrischen Komplexen auftritt, wenn zwei verschiedene Liganden
jeweils dreimal an das Zentralatom gebunden sind (Bild 4). Von facial
(von lat. facies = Gesicht) spricht man, wenn jeweils drei gleiche Liganden
sich als Fläche gegenüberstehen, von meridional (von lat. meridianus
= südlich, Äquator), wenn drei gleiche Liganden äquatorial
stehen. Dies ist zum Beispiel bei dem Komplex 
der Fall.
Die dritte Untergruppe der Stereoisomerie ist die Spiegelbildisomerie
(optische Isomerie), welche eine wichtige Form der Isomerie bei organischen
Molekülen ist, zum Beispiel bei den Aminosäuren und den Kohlenhydraten.
Die optische Isomerie tritt in tetraedrischen und oktaedrischen Komplexen
auf, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten und nicht zur Deckung
gebracht werden können. In der richtigen räumlichen Orientierung
kann man eine Spiegelebene zwischen beide Komplexe legen (Bild 5). Die
Vertreter der optischen Isomere sind die einzigen, welche identische physikalische
und chemische Eigenschaften aufweisen, bis auf die Tatsache, dass sie
die Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht in entgegengesetzte
Richtungen, aber um den gleichen Betrag drehen.
Bindungsisomerie (Salzisomerie)
Die Bindungsisomerie
tritt auf, wenn Liganden alternativ von zwei Atomen aus die koordinative
Bindung zum Zentralteilchen ausbilden können. Zu diesen sogenannten
ambidenten Liganden gehören z. B. Nitrit 
Cyanid 
oder Thiocyanat 
.
Die entstehenden isomeren Verbindungen werden Bindungsisomere
genannt (Bild 6). Für den Komplex mit der Summenformel 
gibt es zwei verschiedene Isomere: das rote Pentaamminnitrocobalt(III)-chlorid
und
das gelbe Pentaamminnitritocobalt(III)-chlorid
. Mithilfe der Infrarotspektroskopie kann man nachweisen, ob der Ligand über das Stickstoff- oder das Sauerstoffatom am Zentralteilchen koordiniert ist.
Ionenisomerie
In einem auskristallisierten Komplexsalz, das unterschiedliche Anionen
enthält, können diese sowohl koordinativ als Liganden gebunden
sein als auch als Gegenionen zum Komplexkation fungieren. Je nachdem,
welche Anionen wie gebunden sind, liegen unterschiedliche Ionenisomere
vor (Bild 7). Die Eigenschaften des Komplexes (z. B. Farbe) sind davon
abhängig, welches der Ionen als Ligand gebunden ist. Das andere Ion
liegt dissoziiert vom Komplex vor, wenn man die Kristalle in Wasser löst.
Durch Fällungsreaktionen lässt sich untersuchen, welches der
Ionen koordinativ gebunden ist.
Die Hydratisomerie ist
ein Spezialfall der Ionenisomerie. Bei dieser Form handelt es sich bei
einem der beiden möglichen Liganden um Wasser.
Wasser kann aufgrund seiner freien Elektronenpaare auch als Ligand gebunden
werden. Es kann also ebenfalls im Komplex koordinativ gebunden werden
und so die Eigenschaften mitbestimmen. Ein Beispiel sind die verschiedenen
Chrom-aqua-chloride, die sich z. B. in ihrer Farbigkeit unterscheiden
(Bild 8).
Koordinationsisomerie
Es gibt komplexe Salze, bei denen es sich sowohl beim Anion als auch beim
Kation um eine Komplexion handelt. Ein Beispiel dafür ist Tetraamminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II)
.
Koordinationsisomere
sind Salze, bei denen Kation und Anion Komplexe sind, die aber unterschiedliche
Liganden (oder Ligandenkombinationen) gebunden haben (Bild 9).
Von dem erwähnten Platinsalz gibt es zwei verschiedene Isomere: Im
ersten Fall haben beide Platin-Ionen vier gleiche Liganden. Im zweiten
Fall ist ein Ligand ausgetauscht, man erhält Triamminmonochloroplatin(II)
und Monoammintrichloroplatinat(II).
Werden zwei Liganden ausgetauscht, sind die entstehenden Teilchen elektrisch
neutral, sie bilden also kein Salz.
Auch wenn die Zentralteilchen unterschiedlich sind, können Koordinationsisomere
auftreten. Ein Beispiel hierfür sind die isomeren Komplexsalze Hexaammincobalt(III)-hexacyanochromat(III)
und
Hexaamminchrom(III)-hexacyanocobaltat(III) 
.