Kunststoffe, Struktur und Eigenschaften

Zur besseren Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle betrachtet man verschiedene Strukturebenen, indem man das komplexe Polymer gedanklich zerlegt.

Die Primärstruktur erfasst die elementaren atomaren Bausteine und deren chemische Verknüpfung. Die Sekundärstruktur beschreibt die regelmäßige, räumliche Anordnung der Makromoleküle, die durch zwischenmolekulare Kräfte bewirkt wird. Wie sich mehrere Makromoleküle zu mikroskopisch oder gar mit bloßem Auge sichtbaren Aggregaten zusammenfinden stellt die Tertiärstruktur dar.

Primärstruktur
Monomere im Makromolekül
Die Anzahl, Art und Anordnung der Monomere beeinflussen die Werkstoffeigenschaften wesentlich. Die Anzahl der Monomere bestimmt die Größe der Makromoleküle und ermöglicht enorme Variationsmöglichkeiten ihrer Gestalt und Ordnung.
Unterschiedliche Substituenten an gleichartigen Monomeren beeinflussen maßgeblich das chemische Verhalten und damit die Materialeigenschaften. So hängt die chemische Beständigkeit von Kunststoffen davon ab, ob nur relativ stabile C-C-Bindungen im Makromolekül vorliegen oder z. B. hydrolyseanfällige Ester- bzw. Amidbindungen.
Auch die Polarität der funktionellen Gruppen der Monomere beeinflusst die Eigenschaften. So weist z. B. Polyvinylchlorid infolge der zwischen dem negativ polarisierten Chlor- und dem positiv polarisierten Kohlenstoffatom wirkenden Dipolkräfte eine deutlich höhere Erweichungstemperatur auf als Polyethylen und ist zudem auch spröder.

Der Grad der Verzweigung in der Polymerstruktur hängt sowohl von der Art der verwendeten Monomere als auch von den Bedingungen der Synthese ab. Aus Monomeren mit zwei reaktiven Gruppen erhält man lineare oder verzweigte Makromoleküle. Tri- oder höherfunktionelle Monomere, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, führen zu dreidimensional vernetzten Makromolekülen. Vernetzte Polymere quellen bei Lösemittelkontakt nur an, sind jedoch immer unlöslich.

Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere
Thermoplaste sind bei normaler Temperatur spröde oder zähelastisch, lassen sich durch Erwärmen jedoch reversibel in den plastischen Zustand bringen und verformen. Sie bestehen aus linearen unverzweigten und nicht vernetzten Molekülen. Die mittlerer molare Masse beträgt zwischen Sie weisen infolge der unterschiedlichen Polymerisationsgrade keine definierten Schmelztemperaturen auf und die Erweichungstemperatur ist umso höher je größer die kristallinen Bereiche sind.
Duroplaste bestehen aus dreidimensional vernetzten Makromolekülen. Sie werden daher auch bei Erwärmung nicht weich, lassen sich also auch nicht verformen. Bei hohen Temperaturen brechen die kovalenten Bindungen, der Kunststoff zersetzt sich.
Elastomere bestehen ebenfalls aus Netzstrukturen, diese sind aber viel weitmaschiger als bei den Duroplasten. So lassen sie sich durch Zug oder Druck leicht verformen, da die verknäuelten Kettenteile zwischen den Netzbrücken streckbar sind, kehren dann aber durch thermische Bewegung wieder in die ursprüngliche Form zurück.

Copolymere
Copolymere oder Mischpolymere entstehen, wenn zwei oder mehr unterschiedliche Monomere in eine Polymerkette eingebaut sind.

Meist werden Monomere mit ganz unterschiedlichen Strukturen verknüpft. Auf diese Weise lassen sich die günstigen Eigenschaften von Polymeren, die nur aus einem Monomer aufgebaut sind, kombinieren. Abhängig von der Abfolge (Sequenz) der im Makromolekül enthaltenen Monomere A und B unterscheidet man zwischen verschiedenen Arten von Copolymeren.

Isomerie und Werkstoffeigenschaften
Die Primärstruktur und damit die Werkstoffeigenschaften der Kunststoffe werden auch durch die Konstitution und Konfiguration der Moleküle wesentlich geprägt.

Ein Beispiel ist die infolge der symmetrischen Anordnung energetisch stabilere 1,3 Stellung der Substituenten in einem Ethenpolymer. Noch offensichtlicher wird die Auswirkung der Isomerie für die Bildung von kristallinen Strukturen im Feststoff am Beispiel von 1,3-Dienen.

Das Verhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Doppelbindungen hat genau wie das von 1,2- und 1,4-Polymerisaten entscheidenden Einfluss auf die Materialeigenschaften. Naturkautschuk entspricht dem ausschließlich cis-konfigurierten Polyisopren, und sind die Ursache für dessen elastische Eigenschaften. Demgegenüber findet man im kristallinen unelastischen Guttapercha ausschließlich das trans-1,4-Polyisopren. Guttapercha dient zur Isolierung von Unterseekabeln und zur Herstellung chemikalienbeständiger Kitte.

Auch die unterschiedliche Anordnung der Seitengruppen an tertiären, asymmetrischen Kohlenstoffatomen führt zu anderen Eigenschaften der Kunststoffe. Diese Form der Stereoisomerie von Makromolekülen bezeichnet man als Taktizität.
Normalerweise entstehen bei einer Polymerisation bei hohen Temperaturen und Drücken ataktische Produkte ohne regelmäßige sterische Anordnung. Diese Hochdruckpolymere haben geringe Dichten, sind weich, elastisch oder gummiartig.
Die mithilfe von Metall-Komplex-Katalysatoren bei geringen Temperaturen und Drücken erzeugten iso- und syndiotaktischen Polypropylene weisen ein hohes Maß an Kristallinität und damit auch eine höhere Steifigkeit auf.

Sekundärstruktur
Die Stärke der Sekundärbindungen und damit Bedeutung der Sekundärstruktur für die Eigenschaften der Werkstoffe hängt von der Größe der Moleküle, dem Ordnungsgrad, der Molekülart sowie den äußeren Bedingungen ab.

Zwischen den Molekülen der Makromoleküle bilden sich je nach Art der in den Monomeren vorliegenden Atomgruppen van-der-Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen aus. Die zwischenmolekularen Kräfte wachsen mit der Größe (Oberflächeneffekt) und dem Ordnungsgrad der Moleküle. Allerdings schwanken die Molekülgrößen und Ordnungsgrade und damit auch die zwischenmolekularen Kräfte stark.
Dies führt beim Erwärmen dazu, dass die Anziehungskräfte in einem mehr oder weniger breiten Temperaturfenster überwunden werden und Kunststoffe daher keinen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Die Temperatur, bei der ein Kunststoff in den weichen plastischen Zustand übergeht, bezeichnet man als Glasübergangs- bzw. Glastemperatur.

Gefaltete Ketten und Helix erfordern starke Dipol-Wechselwirkungen bzw. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Seitengruppen.

Tertiärstruktur
Die Tertiärstruktur der Kunststoffe beschreibt den Zusammenhang zwischen der Kristallinität und den Eigenschaften der Kunststoffe.

Die amorphen (glasartigen und spröden) Strukturen sind am besten durch die Vorstellung eines statistisch in völliger Unordnung verworrenen Bindfadenknäuels charakterisiert. Es können auch Bereiche mit kristalliner Struktur auftreten, in denen die Moleküle entweder parallel zueinander oder lammellenartig gefaltet bzw. in kugelförmigen Kristallen (Sphärolite) auftreten. Dazwischen treten immer wieder amorphe Bereiche auf. Je regelmäßiger die Makromoleküle gebaut sind, desto größer werden die kristallinen Bereiche und umso stärker steigen die Schmelzintervalle, die Härte und die Zugfestigkeit der Makromoleküle an.
In faserartigen Strukturen liegen die Moleküle streng räumlich gerichtet nebeneinander, woraus eine hohe Zugfestigkeit in Faserrichtung resultiert. Beim Nylon oder Perlon wird die verstreckte kristalline Form z. B. durch Wasserstoffbrückenbindungen fixiert.

Polymerisationsgrad
Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl der Monomermoleküle an, die zu einem Makromolekül verbunden sind. Er schwankt stets um einen Mittelwert.

Im Gegensatz zu niedermolekularen Stoffen sind die Makromoleküle nicht einheitlich, sondern stellen immer ein Gemisch aus Molekülen mit ähnlicher Beschaffenheit dar. Man unterscheidet
	polymereinheitliche Stoffe, die aus Molekülen mit gleichem Aufbau bestehen und sich nur in der Größe unterscheiden.
	polymerisomere Stoffe, bei denen die Anordnung der Grundbausteine innerhalb der Makromoleküle variiert

Der Polymerisationsgrad hat wesentlichen Einfluss auf typische hochmolekulare Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Bruchfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt usw.