Polykondensation

Bei einer Polykondensation dienen Moleküle als Monomere, die mindestens zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen müssen. Diese werden in einer Kondensationsreaktion miteinander verknüpft, wobei ein niedermolekulares Nebenprodukt, meist Wasser, abgespalten wird. Werden bifunktionelle Monomere, d. h. Moleküle mit zwei funktionellen Gruppen eingesetzt, so entstehen lineare, unverzweigte Polymere (Thermoplaste). Bei der Verwendung von polyfunktionellen Monomeren mit mehr als zwei reaktiven Gruppen erhält man dagegen verzweigte oder gar dreidimensional vernetzte Polymere (Duroplaste).

Polyester
Ausgangsstoffe für die Synthese von Polyestern sind im einfachsten Fall eine beliebige Dicarbonsäure und ein Diol. Daraus entsteht zunächst ein Ester, der bifunktionell ist, weil er immer noch eine Hydroxy- und eine Carboxy-Gruppe besitzt. Durch vielfache Wiederholung der Veresterung an diesen beiden funktionellen Gruppen bildet sich ein linearer Polyester, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt.

Der wichtigste Polyester ist Polyterephthalsäureethylester bzw. Polyethylenterephthalat (PET), der aus Terephthalsäure und Ethandiol hergestellt wird. Für die Synthese nutzt man in der Regel den Methylester der Terephthalsäure und setzt diesen mit Ethandiol um. Als Nebenprodukt dieser Umesterung fällt Methanol an (Bild 2). Unter einer Umesterung versteht man die Substitution des Alkoholatrestes im Estermolekül durch einen anderen.

Für die Herstellung von Polyestern kann man auch von den reaktiven Carbonsäurechloriden ausgehen und diese mit einem Diol umsetzen. In diesem Fall entsteht Chlorwasserstoff als Nebenprodukt (Bild 3). Letztlich kommt es bei der Polyestersynthese nur darauf an, Monomere mit zwei funktionellen Gruppen immer wieder miteinander zu einer Esterbindung zu verknüpfen.

Verwendet man ungesättigte Monomere, so bilden sich bei der Kondensation ungesättigte Polyester, die als Rohstoffe für Lack- und Gießharze oder in faserverstärkter Form als Werkstoffe dienen können. Entscheidend ist das Vorliegen von Doppelbindungen im Polymer, sodass als Folgereaktion eine Polymerisation ablaufen kann, bei der die Polyesterketten miteinander verknüpft werden.

Polycarbonate
Große Bedeutung haben auch lineare Polyester aus Kohlensäureestern, die Polycarbonate genannt werden und z. B. unter dem Handelsnamen Makrolon® bekannt sind. Als Monomere werden hierfür Diphenylcarbonat und aromatische Diole wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) verwendet. Bei der Kondensation findet wie bei der PET-Synthese eine Umesterung statt, bei der Phenol abgespalten wird (Bild 4).

Aus Makrolon® können praktisch unzerbrechliche transparente Platten hergestellt werden, die sich als Rohstoff für Dachkonstruktionen ebenso eignen wie für die Datenspeicherung auf einer CD (Bild 5).

Polyamide
Analog zu den Polyestern werden durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren Polyamide gewonnen, wobei Wasser abgespalten wird. Genauso wie bei den Proteinen sind die Monomere hier über Amidbindungen (- CO - NH -) verbunden.

Das älteste synthetische Polyamid, Nylon, wird aus 1,6-Diaminohexan und Hexandisäure (Adipinsäure) synthetisiert. Da das Produkt auf beiden Seiten der Stickstoffatome der Amidbindung je sechs C-Atome aufweist, spricht man von einem Polyamid 6,6. Im Labor werden aufgrund ihrer höheren Reaktivität oft auch die umsatzfreudigeren Carbonsäurechloride anstelle der reinen Säuren eingesetzt.
Da die Diamine und Dicarbonsäuren oft nicht mischbar sind, nutzt man die Grenzflächenkondensation, wobei die Polykondensation an der Kontaktfläche der beiden Monomere abläuft und direkt das Produkt ausgezogen wird.

Ein weiteres wichtiges Polyamid ist Perlon® (Polyamid 6), das als Konkurrenzprodukt zu Nylon entwickelt wurde und sich in seinen Eigenschaften kaum von diesem unterscheidet.
Perlon® wird aus einem einzigen Monomer, dem cyclischen Caprolactam, gewonnen. Dieses stellt ein innermolekulares Amid der 6-Aminohexansäure dar und enthält somit beide funktionellen Gruppen, die zur Bildung einer Amidbindung benötigt werden. Die Zugabe von ein wenig Wasser reicht aus, um bei einem Teil des Caprolactams die Amidbindung zu spalten, sodass 6-Aminohexansäure gebildet wird. Reagieren zwei solcher Moleküle miteinander, wird unter Bildung einer Amidbindung Wasser abgespalten, das wiederum zur Hydrolyse weiterer Caprolactam-Moleküle führt. Nach und nach entsteht so das Polyamid Perlon® (Bild 6).
Da sich im Perlon® zwischen zwei Stickstoffatomen immer sechs gleichartige C-Atome befinden, trägt es auch den Namen Polyamid 6.

Zwischen den Sauerstoff- und Wasserstoffatomen in den Amidbindungen der einzelnen Makromoleküle bilden sich leicht Wasserstoffbrücken. Diese stellen relativ schwache Wechselwirkungen dar und sind deutlich schwächer als gewöhnliche kovalente Bindungen. Daher werden sie bereits durch mechanische Belastung aufgespalten.

Nach Dehnbelastungen bilden sich die Wasserstoffbrückenbindungen jedoch zurück, weshalb Nylon- und Perlonfäden bedingt elastisch sind. Die Länge der Kohlenstoffkette zwischen den Amidbindungen beeinflusst die Elastizität stark, so sind Polyamide mit kürzeren Kohlenstoffketten steifer als die mit längeren.

Weitere synthetische Polykondensate
Zu den Polykondensaten gehören außer den bereits genannten Kunststoffen auch die Phenoplaste, die aus Phenolen (Hydroxybenzenen) und Methanal (Formaldehyd) hergestellt werden, und die Aminoplaste, zu deren Herstellung Harnstoff oder Melamin mit Methanal umgesetzt werden.

Der Phenoplast Bakelit war der erste vollsynthetisch hergestellte Kunststoff. Aus diesem mit Fasern verstärkten Duroplast wurde auch die Karosserie des Pkw Trabant hergestellt.

Natürliche Polykondensate
Auch in der Natur finden sich Polykondensate, nämlich Proteine und Kohlenhydrate.
Proteine (Eiweiße) und Peptide sind Polyamide, die im Organismus durch enzymatisch katalysierte Polykondensation aus natürlichen Aminosäuren (α-Aminocarbonsäuren) gebildet werden. Unter Wasserabspaltung werden die Amino- und die Carboxy-Gruppe zu einer Peptid-Gruppe verknüpft. Diese entspricht in Struktur und Eigenschaften der Carbonsäureamid-Gruppe (-CO-NH), Proteine und Peptide sind also spezielle Polyamide, deren Monomere α-Aminosäuren sind.

Die Art und Reihenfolge der Aminosäuren in einem Protein bestimmt die Struktur und damit die Eigenschaften des entsprechenden Eiweißes.

Die Kohlenhydrate Stärke und Cellulose werden durch Verknüpfung vieler Glucosemoleküle unter Wasserabspaltung gebildet, sie sind also ebenfalls Polykondensate. Die Reaktion, die zur Verknüpfung der Monomere führt, ist eine Acetalbildung, die gebildeten Makromoleküle können daher auch als Polyacetale bezeichnet werden. Auch hier sind Enzyme als Biokatalysatoren wirksam.