Das zur Herstellung von Schwefelsäure benötigte Schwefeldioxid
kann aus verschiedenen Rohstoffen gewonnen werden.
Die wichtigste Quelle ist die Verbrennung von elementarem Schwefel, der
natürlich vorkommt und jetzt auch in wachsendem Maße bei der
Aufarbeitung von Erdöl anfällt, wenn die Erdölfraktionen
entschwefelt werden.
Gewinnung von elementarem Schwefel
(Frasch-Verfahren)
An der 16 km dicken Erdkruste hat Schwefel einen Anteil von 0,05 Gew.%.
Damit belegt er in der Rangliste der häufigsten Elemente Platz 15.
Elementarer Schwefel kommt in
zahlreichen Ländern einerseits in vulkanischen Lagerstätten
(u. a. in Italien, Türkei, Japan), andererseits auch in Gestein eingeschlossen
in einigen 100 m Tiefe vor (u. a. in USA, Russland, Polen). Letztere sind
für die Schwefelgewinnung wirtschaftlich bedeutender.
Der typische Aufbau solcher Lagerstätten über einem Salzdom
ist in Bild 1 gezeigt. Das schwefelhaltige Gestein enthält 20 - 40%
Schwefel und ist mehrere 10 m dick. Für die Förderung mit dem
FRASCH-Verfahren nutzt
man den niedrigen Schmelzpunkt des Schwefels von 119°C aus.
In das Gestein werden drei konzentrische Rohre bis an das untere Ende
der Gesteinsschicht gebracht. Durch das äußere Rohr, das am
unteren Ende viele kleine Löcher hat, wird überhitztes Wasser
von 160 - 170°C unter Druck in das Gestein gepresst (Bild 2a).
Der Schwefel schmilzt im Nahbereich der Bohrung, sammelt sich am unteren
Ende des Rohres und steigt durch den Wasserdruck im mittleren Rohr nach
oben (Bild 2b).
Durch das zentrale Rohr wird Luft gedrückt, die den geschmolzenen
Schwefel durchmischt und an die Erdoberfläche fördert (2c).
Eine Bohrung erlaubt die Schwefelgewinnung im Umkreis von 30 bis 40 m
und liefert 30 000 bis 40 000 Tonnen Schwefel. Eine Lagerstätte wird
dann durch mehrere benachbarte Bohrungen ausgebeutet. Der Aufwand an Prozesswasser
und an Energie ist erheblich, pro Tonne Schwefel werden 10 - 15 Tonnen
überhitztes Wasser gebraucht.
Der Schwefel kann dann in flüssiger Form über große Entfernungen
per Pipeline, Schiff oder Eisenbahnwaggon transportiert werden.
Rösten von sulfidischen Erzen
Zahlreiche Buntmetalle kommen als sulfidische
Erze vor, z. B. 
(Pyrit), ZnS (Zinkblende), PbS (Bleiglanz), 
(Kupferglanz), 
(Kupferkies) Diese sulfidischen Erze sind wichtige Rohstoffe für
die Gewinnung der jeweiligen Metalle.
Zur Metallgewinnung werden die sulfidischen Erze zunächst geröstet,
wobei das entsprechende Metalloxid und Schwefeldioxid entstehen.
Aus dem Metalloxid kann man dann - meist durch Reduktion mit Kohlenstoff
(Koks) - das betreffende Metall gewinnen.
Das Schwefeldioxid, das als Nebenprodukt anfällt, wird dann zur Schwefelsäureherstellung
genutzt. Im Vergleich zur 
-Gewinnung
durch Schwefelverbrennung, wo ein sehr sauberes Gasgemisch anfällt,
müssen die Röstgase sehr aufwändig gereinigt werden. Sie
enthalten sehr viel Staub, außerdem können auch flüchtige
Oxide anderer Elemente (z. B. Arsentrioxid 
,
Selendioxid 
)
im Röstgas sein, da die entsprechenden Elemente häufig in geringen
Mengen in den sulfidischen Erzen enthalten sind.
Diese zusätzliche Gasreinigung verteuert natürlich den Prozess.
Da man aber die jeweiligen Metalle aus den sulfidischen Erzen gewinnen
möchte, wird ein gewisser Teil der Schwefelsäure notwendigerweise
auch weiterhin aus Röstgasen gewonnen, die Bedeutung dieser Quelle
für die Schwefelsäureherstellung ist aber rückläufig.
Gips-Schwefelsäure-Prozess
Man kann auch aus dem in großen Mengen natürlich vorkommendem
Calciumsulfat durch eine reduktive Spaltung Schwefeldioxid herstellen.
Hierbei wird Calciumsulfat mit Kohlenstoff (Koks) umgesetzt, es entstehen
Calciumoxid, Kohlenstoffmonooxid und Schwefeldioxid.
Durch Zusatz von Siliciumdioxid (Sand) und Aluminiumoxid (Tonmineralien)
entsteht aus Calciumoxid als Koppelprodukt Zement.
Dieser Prozess wurde in der Vergangenheit durchgeführt, da er aber
sehr energieaufwändig ist, wird er heute praktisch fast nicht mehr
genutzt.
Schwefeldioxid aus Erdgas
Verschiedene Erdgaslagerstätten enthalten z. T. beträchtliche
Anteile Schwefelwasserstoff, der aus verschiedenen Gründen aus dem
Erdgas entfernt werden muss. Zum einen ist er toxisch und macht Katalysatoren
in technischen Prozessen unwirksam. Zum anderen entstehen bei der Verbrennung
von nicht entschwefeltem Erdgas
beträchtliche Mengen an umweltschädlichem Schwefeldioxid.
Der durch einen speziellen Waschprozess abgetrennte Schwefelwasserstoff
wird kontrolliert zu Schwefeldioxid verbrannt und dient als Rohstoff für
die Schwefelsäureherstellung.
Im Zeitraum 2000 bis 2009 wurden in Deutschland jährlich jeweils 15 bis 20 Milliarden m³ Erdgas gefördert, was etwa 15-20 % des heimischen Bedarfs an Gas deckte. Daraus wurden jährlich jeweils ca. 1 Million Tonnen Schwefel als „Nebenprodukt“ gewonnen.
Entschwefelung von Erdölfraktionen
Die meisten Rohölsorten enthalten 0,3 bis 2 % organisch gebundenen
Schwefel.
Durch gesetzliche Vorgaben werden die zulässigen Schwefelgehalte
in den verschiedenen Siedefraktionen immer mehr begrenzt, um die Emission
von umweltschädlichem Schwefeldioxid zu reduzieren.
In der Folge wurden die Anlagen zur Entschwefelung von Erdöldestillaten
in Deutschland immer weiter ausgebaut.
Die Entschwefelung erfolgt in einem katalytischen Prozess. Unter Zusatz
von Wasserstoff wird organisch gebundener Schwefel an einem Cobalt-Molybdän-Katalysator
bei etwa 350°C und 3 MPa in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Schwefelwasserstoff wird aus dem Stoffgemisch durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel abgetrennt und dann zu Schwefel oxidiert.
Schwefelwasserstoff kann auch - wie oben erwähnt - kontrolliert zu Schwefeldioxid verbrannt werden, das dann zur Schwefelsäureherstellung eingesetzt wird.
Recycling von Dünnsäure
Zunehmende Bedeutung gewinnt auch das Recycling von Schwefelsäure,
die bei industriellen Prozessen, z. B. bei der Gewinnung von Titandioxid,
verunreinigt wurde. Diese Säure wird wegen ihrer relativ niedrigen
Konzentration von ca. 20 % Dünnsäure
genannt.
Sie wird in einem komplizierten technischen Prozess wiederaufgearbeitet,
wobei gemäß folgender Bruttoreaktion Schwefelsäure thermisch
gespalten wird:
Das entstehende Schwefeldioxid wird bei der Schwefelsäuresynthese
im Kontaktofen katalytisch zu reiner Schwefelsäure umgesetzt. Die
Menge der zurück gewonnenen Schwefelsäure nimmt heute in Deutschland
einen beträchtlichen Anteil an der Gesamtproduktion ein (Bild 4).