Festes Polyethylen wurde erstmals von Imperial Chemical Industries (ICI) im Jahre 1933 hergestellt. Allerdings konnte man in der ersten primitiven Anlage, in der ein Druck von bis zu 250 MPa mit einer Handpumpe aufgebaut wurde, nur weniger als ein Gramm einer wachsartigen Masse gewinnen. Ein Zufall in Form eines kleinen Lochs in der Ethenzuleitung, durch das Luftsauerstoff in die Anlage gelang - glücklicherweise in der gerade zum Starten der Polymerisation erforderlichen Menge, aber zu wenig, um eine Explosion auszulösen -, brachte einen entscheidenden Fortschritt. So konnte die Ausbeute gewaltig erhöht werden. Die großtechnische Produktion startete sechs Jahre später, wobei das von ICI entwickelte Hochdruckverfahren angewendet wurde, mit dem bei ca. 200 MPa und 200 °C Hochdruckpolyethylen (HPPE) hergestellt wird. Wirtschaftlich bedeutsam wurde Polyethylen jedoch erst nach der Entwicklung des Niederdruckverfahrens durch K. ZIEGLER und G. NATTA im Jahre 1952 bei der Hoechst AG in Frankfurt, da die Produktion nach diesem Verfahren wesentlich billiger ist.
Synthesen
(I) Hochdruckverfahren
Beim Hochdruckverfahren handelt es sich um eine radikalische Polymerisation,
die mit geringen Mengen Sauerstoff oder einem Peroxid als Katalysator
durchgeführt wird. Da es sich beim Ethen um ein gasförmiges
Monomer handelt, ist der hohe Druck erforderlich, damit die Konzentration
an Ethen hoch genug ist und damit es nicht zu einem vorzeitigen Kettenabbruch
kommt. Die Umsetzung des gasförmigen Ethens zum Polyethylen wird
gemäß dem Prinzip von Le CHATELIER durch hohen Druck begünstigt.
Es bilden sich lange fadenförmige Moleküle mit seitlichen Verzweigungen.
Diese entstehen durch Abspaltung eines H-Atoms in der Mitte einer wachsenden
Kette durch ein Radikal, von denen unter den gegebenen Bedingungen ausreichend
viele vorliegen (Bild 2).
An der Stelle der Kette, wo das H-Atom abgespalten wurde, kann ein Ethenmolekül
addiert werden und eine Verzweigungskette starten.
Der Abstand zwischen den Molekülketten wird durch die Verzweigungen
größer, weshalb das Produkt weicher und seine Dichte geringer
wird. Es wird daher auch als LDPE (Low-Density-Polyethylen)
bezeichnet.
Ein wesentlicher Vorteil von Polyethylen ist die preiswerte Verfügbarkeit
des Monomeren Ethen, das durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) bestimmter
Erdölfraktionen leicht gewonnen werden kann. Darüber hinaus
ist die Entsorgung von Polyethylen wesentlich unproblematischer als bei
anderen Kunststoffen, weil bei seiner Verbrennung nur Kohlenstoffdioxid
und Wasser entstehen.
(II) Niederdruckverfahren
Beim Niederdruckverfahren, das von W. ZIEGLER
und G. NATTA entwickelt wurde, wird
ein lineares Polymer erzeugt, das keinerlei Verzweigungen aufweist. Bei
diesem Verfahren wird Ethen ohne erhöhten Druck in Gegenwart von
sogenannten Koordinationskatalysatoren
polymerisiert. Ein typischer Ziegler-Natta-Katalysator besteht aus Titantetrachlorid
und Triethylaluminium als Cokatalysator (Bild 3). Diese beiden Komponenten
bilden zusammen einen Komplex, der eine freie Bindungsstelle besitzt,
an der sich ein Ethenmolekül anlagern kann:
Nun findet innerhalb des Komplexes eine Umlagerung statt, bei der das Ethenmolekül zwischen die C-Ti-Bindung eingeschoben wird. Die ursprünglich freie Bindungsstelle ist nun wieder frei für eine erneute koordinative Bindung zu einem Ethenmolekül, sodass die Kette weiter wachsen kann.
Das erhaltene Niederdruckpolyethylen hat aufgrund
der fehlenden Verzweigungen im Molekül eine höhere Dichte als
das nach dem Hochdruckverfahren produzierte. Es wird daher auch HDPE (High-Density-PE)
genannt.
Eigenschaften
Polyethylen ist ein Thermoplast
und als solcher leicht zu verarbeiten. Es lässt sich durch Spritzgießen
in jede beliebige Form bringen und dient außerdem zur Herstellung
von Folien mit hoher Reißfestigkeit. Weil es als reiner Kohlenwasserstoff
unpolar ist, ist es Wasser abweisend (hydrophob) und besitzt eine hohe
Chemikalienbeständigkeit; es wird von vielen Lösungsmitteln,
Laugen und Säuren bei Raumtemperatur nicht angegriffen. PE kann gut
verschweißt, jedoch nur bedingt verklebt werden.
PE verrottet nur langsam, es kann aber verbrannt werden, wobei nur Kohlendioxid und Wasser gebildet werden.
Je nach Herstellungsverfahren lassen sich zwei Arten von Polyethylen unterscheiden, das härtere Niederdruckpolyethylen, und das weichere Hochdruckpolyethylen.
Niederdruckpolyethylen (PE hart) besitzt eine besonders dichte Makromolekülpackung. Es hat daher mit 0,96 g/cm³ eine höhere Dichte als Hochdruckpolyethylen und ist härter und wärmefester als dieses, so ist es z. B. noch bei ca. 100 °C kochfest.
Hochdruckpolyethylen (PE weich) ist relativ leicht (Dichte 0,92 g/cm³), elastischer als HDPE und nur bis ca. 90 °C nutzbar.
Verwendung
Polyethylen ist bestens geeignet zum Verpacken von Nahrungsmitteln, pharmazeutischen
Artikeln oder auch Gefahrgütern. Ebenso wird es zur Herstellung von
Haushaltsartikeln und Spielwaren verwendet. Daneben wird es als Rohstoff
für die Fertigung von Rohren u. a. zur Trinkwasserversorgung, für
Gas- und Warmwasserrohre, Fußbodenheizungen und Rohrbeschichtungen
eingesetzt. PE-Folien dienen auch zur Abdichtung von Teichen und Gewässern.
Auch für Elektronikbauteile wird Polyethylen verwendet: In einer
E-Lok vom Typ E-120 sind 70 000 m2; PE-Folie verarbeitet. Es
handelt sich um eine Folie für die Kondensatoren, die nur einige
tausendstel mm dick ist. Die Schichtdicke der aufgedampften Aluminiumstreifen
beträgt nur einen Bruchteil der Foliendicke.
Sehr hochmolekulares Niederdruckpolyethylen besitzt
eine außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeit, weshalb es im Maschinen-
und Apparatebau für die Fertigung von Schutzhelmen oder gar für
die Konstruktion von Rennsportkanus für den Hochleistungssport eingesetzt
wird. Viele Bestandteile von Rollerblades bestehen ebenfalls aus Polyethylen
(Bild 6).
Generell wird HDPE (Niederdruck-PE) für härtere und stabilere
Gegenstände genutzt, während LDPE (Hochdruck-PE) eher zu Folien
und Tragetaschen verarbeitet wird.
Infolge der einfachen und kostengünstigen Verfügbarkeit des Monomers Ethen durch die Benzinpyrolyse ist Polyethylen als Gesamtheit von LDPE und HDPE der wichtigste Massenplast vor Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC). Im Jahr 2007 wurden weltweit etwa 260 Mio. t Kunststoffe hergestellt, davon entfielen ca. 30 % (knapp 80 Mio. t ) auf Polyethylen, etwa zu gleichen Anteilen an LDPE und HDPE.
Die entsprechenden Daten für Deutschland im Jahr 2007 sind: 11 Mio. t Kunststoffe insgesamt hergestellt, davon
| produzierte Menge (2007) | Kunststoff |
| 1,4 Mio. t | PE-LD |
| 1,4 Mio. t | PE-HD |
| 1,9 Mio. t | PP |
| 1,9 Mio. t | PVC |