Aus der makroskopischen Welt um uns herum sind uns kontinuierliche Verläufe bekannt. Beim Bremsvorgang z.B. scheint die Geschwindigkeit eines Objektes kontinuierlich abzunehmen, oder beim Erhitzen von Teewasser scheint die Temperatur des Wassers kontinuierlich zu steigen. Aus den Beobachtungen solcher kontinuierlicher Prozesse und ihrer Wechselwirkungen untereinander sind die Gesetze der klassischen Physik abgeleitet.
Betrachtet man nun aber Teilchen in mikroskopischem Maßstab, stellt man fest, dass eben diese Gesetze der klassischen Mechanik keine Gültigkeit mehr haben. Eine Erkenntnis, die zum Beginn des 20. Jhd. die gesamte Physik revolutionierte. Betrachtet man z. B. die Schwingungsmöglichkeiten in Molekülen, so bemerkt man, dass dabei nicht jede beliebige Schwingung auftreten kann, sondern immer nur ganz bestimmte. Eindeutig festgelegte Schwingungszustände werden auch als diskrete Schwingungszustände bezeichnet. Daraus folgt auch, dass es keinen kontinuierlichen Übergang zwischen einzelnen Zuständen geben kann, sondern ein Wechsel (in unserem Fall des diskreten Schwingungszustandes) nur in kleinen „Paketen“ erfolgen kann. Solche „Energiepakete“ bezeichnet man als Quanten. Eine Schwingung lässt sich mathematisch als eine Wellenfunktion (z.B. sin, cos etc.) beschreiben. Betrachtet man nun verschiedene dieser diskreten Schwingungszustände, so kann man die dazugehörigen Wellengleichungen so aufstellen, dass sie im Verhältnis ganzer Zahlen zueinander stehen. Diese Zahlen werden dann als Quantenzahlen bezeichnet. So lässt sich also eine Schwingung mithilfe einer Schwingungsquantenzahl v beschreiben, eine Rotation mithilfe der Rotationsquantenzahl J u.s.w.
In der Chemie sind die energetischen Zustände der einzelnen Elektronen von zentraler Bedeutung. Da die Elektronen wesentlich leichter als die Atomkerne sind, reagieren sie auf die Zufuhr von Energie wesentlich schneller als die schweren Kerne. Deshalb reicht es den Physikern und Chemikern in den meisten Fällen aus, nur den Energiezustand der Elektronen zu erfassen und die Kerne als energetisch unveränderlich anzunehmen (Born-Oppenheimer-Näherung).
Die Physiker DE BROGLIE, EINSTEIN und SCHRÖDINGER erkannten, dass sich Teilchen, also auch die Elektronen, als Wellen beschreiben lassen, für die wir, wie für die oben betrachteten Schwingungen, eine Wellengleichung aufstellen können (Welle-Teilchen-Dualismus). Die Wellengleichung für die Elektronen wird als Schrödinger - Gleichung bezeichnet. Gemäß den Erwartungen für kleinste Systeme können auch Elektronen nicht jeden beliebigen Energiezustand annehmen sondern haben immer diskrete Energiezustände (Quantenzustände), die sie nur durch Aufnahme bzw. Abgabe von kleinen „Energiepaketen“ (Quanten) wechseln können. Aus diesen Wellenfunktionen (Eigenfunktionen) für die einzelnen Elektronen kann man mit geeigneten Rechenoperationen (Anwendung eines Operators) deren Energieniveau (Eigenwert) ermitteln. Die Wellengleichungen für verschiedene elektronische Zustände stehen ebenfalls im Verhältnis ganzer Zahlen zueinander. Dies gilt dann auch für die zu den Eigenfunktionen gehörenden Eigenwerte, den Energieniveaus der Elektronen. Diese Quantenzahl wird als Hauptquantenzahl n bezeichnet. Der Raum, in dem sich ein Elektron mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit (90%) befindet wird als Orbital bezeichnet, die Gestalt des Orbitals ergibt sich aus der Wellenfunktion für das entsprechende Elektron. Verschiedene Orbitale können u. U. den gleichen diskreten Energiewert haben (man nennt sie dann „entartet“). Um den Zustand eines bestimmten Elektrons eindeutig beschreiben zu können benötigt man maximal vier Quantenzahlen.
Die erste ist die schon erwähnte Hauptquantenzahl n. Sie kann Werte beliebiger ganzer Zahlen annehmen und bezeichnet das entsprechende Energieniveau (Eigenwert der Wellenfunktion). Mit der Quantenzahl n ergibt sich für das entsprechende Energieniveau (Eigenwert) der Zusammenhang 2n
. Das bedeutet auch, dass ein Energieniveau der Hauptquantenzahl n maximal
2n Elektronen aufnehmen kann. Es gibt also mehrere verschiedene Wellenfunktionen (Elektronen), die die gleiche Hauptquantenzahl haben. Zur eindeutigen Unterscheidung benötigen wir also weitere Quantenzahlen. Die Hauptquantenzahl entspricht übrigens den Elektronenbahnen des Schalenmodells von BOHR und SOMMERFELD: K (entspricht n = 1), L (entspricht n = 2), M (entspricht n = 3), u.s.w..
Die zweite wichtige Quantenzahl zur Charakterisierung eines Elektrons ist die Nebenquantenzahl l. Sie ergibt sich aus der mathematischen Beschreibung des Bahndrehimpulses des Elektrons. Sie gibt ebenfalls Aufschluss über die geometrische Gestalt des Orbitals in dem sich das zu beschreibende Elektron befindet. Die Nebenquantenzahl l kann dabei die Werte 0, 1, 2 , u.s.w. bis n - 1 annehmen. D. h. für ein Elektron mit der Hauptquantenzahl n = 1 ist l = 0, für ein Elektron mit der Hauptquantenzahl n = 2 kann l die Werte 0 und 1 annehmen und so weiter. Diese Nebenquantenzahl entspricht den in der Spektroskopie verwendeten Buchstabenbezeichnungen für bestimmte Übergänge. Der kleine Buchstabe s entspricht l = 0, p entspricht l = 1, d entspricht l = 2 und f entspricht l = 3. Die durch die Nebenquantenzahl beschriebene geometrische Gestalt der Orbitale wird daran angelehnt ebenfalls mit diesen Buchstaben bezeichnet (s-Orbital, p-Orbital, d-Orbital, f-Orbital).
Die dritte elektronische Quantenzahl ist die Magnetquantenzahl m. Sie gibt die Orientierung des Orbitals im Raum an. Bringt man ein Atom in ein gerichtetes magnetisches Feld, kann man für ein Orbital die Lage im Raum in einem kartesischen Koordinatensystem eindeutig bestimmen. Das heißt, man kann zwischen x-, y- und z-Richtung unterscheiden. Deshalb heißt diese Quantenzahl Magnetquantenzahl. Sie kann die Werte von –l bis l annehmen. Demnach kann die Magnetquantenzahl eines Elektrons in einem p-Orbital (l = 1) die Werte –1, 0, 1 annehmen. Die entsprechenden Orbitale werden auch als px, py und pz bezeichnet. Für l = 2 folgt dann m = -2, -1, 0, 1, 2.
Zur genauen Beschreibung eines Orbitals benötigt man also drei Quantenzahlen (n, l und m).
In einem solchen Orbital können sich maximal zwei Elektronen befinden. Nach dem PAULI-Prinzip müssen sich zwei Elektronen aber in mindestens einer Eigenschaft unterscheiden. Diese Eigenschaft ist ihr Eigendrehimpuls (Eigendrehsinn), der Spin. Zur eindeutigen Unterscheidung dieser Elektronen benötigt man also noch eine vierte Quantenzahl. Sie wird als Spinquantenzahl s bezeichnet. Definitionsgemäß kann sie für Elektronen nur die Werte s = +1/2 bzw. s = –1/2 annehmen.